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分類>>《食品科學》：鄭州輕工業(yè)大學趙學偉、張華教授等：根據(jù)Vrentas-Vrentas理論模擬小麥粉的水分吸附滯后
2024-09-24 19:32:43
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返回列表《食品科學》：鄭州輕工業(yè)大學趙學偉、張華教授等：根據(jù)Vrentas-Vrentas理論模擬小麥粉的水分吸附滯后水分吸附及其滯后現(xiàn)象在食品加工及儲藏過程中廣泛存在并具有重要意義。該現(xiàn)象的存在說明平衡水分與物料某種特性的溫濕度經(jīng)歷有關(guān)，已提出多種理論用以解釋該現(xiàn)象。 動態(tài)水蒸氣吸附（DVS）法具有用樣量少、時間短、溫濕度控制準確等優(yōu)點，近年來在食品的水分吸附特性研究中得到廣泛應(yīng)用。
鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院的楊毅、趙學偉*和張華*等人以小麥粉為原料，采用DVS測定其在3 個溫度條件下的吸濕、解吸平衡水分，然后基于吸濕-解吸曲線估算其發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的水分含量并進一步建立其與溫度的關(guān)系；在采用VV理論模擬等溫吸濕時，用Fermi分布函數(shù)的Peleg改進形式表示χ隨水分體積分數(shù)的變化；在根據(jù)吸濕數(shù)據(jù)預(yù)測解吸時，認為VV模型中的參數(shù)k隨水分體積分數(shù)的變化遵循Fermi函數(shù)。
圖2顯示，小麥粉存在解吸滯后現(xiàn)象，且隨溫度升高，滯后程度降低。本研究采用DVS，由于用樣量很少且吸附平衡充分，得以觀察到這種現(xiàn)象。根據(jù)VV理論，橡膠態(tài)時不存在解吸滯后現(xiàn)象，則分叉點對應(yīng)于小麥粉在水分吸附過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變點。至于該點的確定方法及玻璃化轉(zhuǎn)變水分的具體值，將在后面論及。本實驗將基于VV理論對小麥粉的水分吸附滯后現(xiàn)象進行模擬分析。
式（11）顯示dTgm/dω1是決定玻璃態(tài)時水分吸附曲線走勢的關(guān)鍵因素，因此要先確定混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與水分含量之間的關(guān)系。通常認為兩者之間的關(guān)系符合Couchman-Karasz（C-K）方程（式（14））或Gorden-Taylor（G-T）方程；在水分變化范圍較窄時，可采用線性關(guān)系。C-K方程基于在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時體系的熵、體積都是連續(xù)變化的，本研究采用該方程：
2 、1 為大分子、水分的質(zhì)量分數(shù)；Tg1 、Tg2 為純水、干物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； Δcp1 、Δcp2 為玻璃化轉(zhuǎn)變前后水、干物質(zhì)的比熱變化，如 Δcp2 ＝cp2 -cpg 。 關(guān)于水分的參數(shù)，各文獻中的差異不大，本研究采用Tg1 ＝136 K，Δcp1 ＝1.94 J/（kg·K）； 對于蔗糖、多糖和蛋白質(zhì)， Δcp2 ＝0.42 J/（kg·K）， 根據(jù)VV理論擬合出淀粉、面筋的 Δcp2 分別為0.49、0.32 J/（kg·K），本研究 取 Δcp2 ＝0.42 J/（kg·K）。關(guān)于Tg2 ， 由于高溫時材料的熱降解而不能通過實驗測定，通常是基于一定的模型由實驗數(shù)據(jù)外推求出。
前人采用動態(tài)等溫線（DDI）確定玻璃化轉(zhuǎn)變水分，該法可以測得很多數(shù)據(jù)點；也有研究者采用DVS相對濕度掃描確定玻璃化轉(zhuǎn)變水分，但該方受到R H掃描速率的影響。本實驗采用DVS測定平衡水分，數(shù)據(jù)點有限，提出如下方法估算玻璃化轉(zhuǎn)變水分。式（12）與式（10）相除得式（15）：
根據(jù)VV理論，在橡膠態(tài)時吸濕、解吸曲線重合，也就是ln（ a w,ad /a w,de ）＝0，這與橡膠態(tài)時F＝0、k＝1是一致的。ln（ a w,ad /a w,de ）中采用的是相等水分體積分數(shù)的水分活度之比，而實驗測定時采用的是相同水分活度。為得到相同水分含量時吸濕、解吸的水分活度對應(yīng)值，采用Park模型（式（16））擬合等溫吸附數(shù)據(jù)，式中：M為平衡水分含量； M L 、 k L 分別為Langmuir吸附水分含量、平衡常數(shù)；k H 為Henry常數(shù)；k c 為成簇反應(yīng)的平衡常數(shù)；n為平均每個水分子簇中水分子的個數(shù)。結(jié)果如圖 1中曲線，可以看出Park模型能很好擬合等溫吸附平衡水分。
采用1stOpt軟件，在水分含量0.02～0.36 kg/kg范圍內(nèi)，步幅為0.01 kg/kg，對式（16）作圖求出35組吸濕-解吸水分活度對應(yīng)數(shù)據(jù)，然后計算ln（a w,ad /a w,de ）值，圖3舉例了20 ℃的結(jié)果。從圖中確定ln（ a w,ad /a w,de ）＝0時所對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變水分含量，為0.223 kg/kg。30、40 ℃時分別為0.177、0.166 kg/kg，換算成體積分數(shù)分別為0.251、0.210、0.19 9。綜合比較可以看出蛋白的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，另外，本研究的結(jié)果與前人的基本一致。
Tg 是決定Tgm 的關(guān)鍵參數(shù)。將上述確定的玻璃化轉(zhuǎn)變水分與溫度（就是實驗測定溫度）的對應(yīng)值，以及前人采用差示掃描量熱儀（DSC）測定杜倫麥粗粉、動態(tài)機械熱分析以及DSC測定小麥粉得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度匯總于圖4，可見，采用本研究中提出的方法所確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與前人的基本在同一范圍。
以 T g2 為擬合參數(shù)，采用式（14）擬合圖4中的數(shù)據(jù)得 T g2 ＝464 K。這里取干面筋的 T g2 ＝410 K，干淀粉的 T g2 ＝500 K，小麥粉中蛋白的質(zhì)量分數(shù)為0.1318，淀粉的為0.8682，根據(jù)Fox公式（式（17），下標p、s分別代表面筋、淀粉）計算出無水面筋與淀粉混合體系的 T g2 ＝485.9 K。考慮到小麥粉中還含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低的低分子質(zhì)量成分，干面粉的 T g2 ＝464 K是比較合理的。
盡管一些文獻在采用VV理論擬合水分等溫吸附時采用恒定的χ值，實際上，對于小分子碳水化合物χ是定值，而對于高分子物質(zhì)，χ具有組分依賴性，Van Der Sman團隊提出式（18），式中χ0、χ1分別表示稀、濃狀態(tài)時的χ。需要說明的是。Argatov和 Kocherbitov提出式（19）表達χ隨水分體積分數(shù)的變化，其中χ*為χ的最大值，χ*、
式（18）中：χ0＝0.5，具有普適性，對于多糖-水混合體系，χ1＝0.8，對于蛋白-水混合體系，χ1＝0.8～1.4，隨溫度而變化。但對于小麥粉的水分吸濕，本研究結(jié)果顯示，采用恒定的χ、式（18）（χ1設(shè)定為待定參數(shù)）或式（19）時，式（12）都不能很好地擬合實驗數(shù)據(jù)，圖5舉例給出了30 ℃的結(jié)果。由于VV理論體系中水的體積分數(shù)為自變量，與通常的吸附等溫線圖示方式不同，這里以χ軸表示水體積分數(shù)?？梢钥闯觯捎枚é謺r對中高水分段的擬合不好；式（18）對低水分段的擬合偏高，而式（19）對高水分段的擬合不好。
在Excel中對式（10）、（11）、（14）實施運算， T gm 采用式（14）時dT gm /d ω 1 由式（20）計算。由于其他參數(shù)已知，可以通過調(diào)整χ的大小使a w 的計算值與實驗值一致（精確到小數(shù)點后3位數(shù)），如此試錯求得的χ值如圖6所示?？梢钥闯靓置黠@不是定值半島官方網(wǎng)站，另外，在高水分時，χ既不像式（17）認為的是定值，也不像式（19）認為的是直線 。 本實驗提出采用Fermi分布函數(shù)的Peleg改進形式（式（21））表示圖6所示的 χ 變化趨勢，其中 χ 0 、χ r 、? * 、a、b 可看作是擬合參數(shù)：
式（10）結(jié)合式（21）擬合小麥粉的等溫吸濕數(shù)據(jù)，得到式（21）中的最佳參數(shù)值，見表2。然后由式（21）計算χ，結(jié)果如圖6所示，采用式（21）能夠很好地擬合高水分區(qū)域χ的非線性變化。對小麥粉的等溫吸濕擬合結(jié)果見圖7。
圖6顯示，對于小麥粉來說，χ在?1約為0.15時達到最大值，溫度的影響較小。根據(jù)表面吸附理論，低水分時形成單分子吸附層，大分子-水之間的作用強；圖6顯示，水分含量很高時，大分子-水分的作用減弱，可理解為水分子間發(fā)生成簇反應(yīng)造成的。
根據(jù)水分吸附等溫線由FH方程求得的凍干糊化馬鈴薯淀粉的χ在干基水分約為0.35時達到最大值（約為0.7），但在水分低于0.1時為負值，酸水解淀粉及交聯(lián)淀粉微球在低水分時χ也為負值，這兩個文獻中的χ都是基于FH方程計算出的，實際上在低水分時由于體系處于玻璃態(tài)，F(xiàn)H方程不再適用。FH理論結(jié)合Clausius-Clapeyron方程，根據(jù)糊化溫度求得不同淀粉-水分子的χ在0.55左右，采用Hoffman近似方程求得的要高一些，約為0.75。這里的χ值低于本研究的結(jié)果，原因在于糊化體系的水分含量比吸濕的高很多， 圖6顯示在高水分時χ開始下降，也正說明了高水分時χ值較低。淀粉膜、面筋膜的χ分別在0.9、1.0左右。根據(jù)式（18），采用Van Der Sman團隊普遍采用的參數(shù)取值χ0＝0.5、χ1＝0.8，計算本研究中小麥粉的χ，結(jié)果明顯低于圖6中的值。綜合比較發(fā)現(xiàn)，上述文獻中的χ比本研究的結(jié)果要低，原因在于這些研究中的樣品都經(jīng)過了熟化處理，使得大分子-水相互作用強于水-水相互作用，表現(xiàn)為χ較低。
根據(jù)VV理論，在擬合解吸過程時應(yīng)當采用吸濕過程中的χ參數(shù)，需要調(diào)整的僅是參數(shù)k。本實驗采用吸濕過程中的χ，發(fā)現(xiàn)式（12）中的k為定值時擬合效果不好，圖8舉例給出了20 ℃時的結(jié)果?？梢钥闯觯诓ＡЩD(zhuǎn)變點前后，預(yù)測值低于測定值。根據(jù)VV理論，由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)時，k值一步降為1。說明k值的變化可能是一個漸進過程，故此提出用Fermi分布函數(shù)形式表示k隨水分體積分數(shù)的變化，k值由k0降為1，轉(zhuǎn)變區(qū)域的中間點為?’，b’值決定?轉(zhuǎn)變區(qū)間的寬窄或k值降低的速率。
應(yīng)用吸濕過程中的χ參數(shù)，采用式（10）結(jié)合式（22）擬合解吸數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖9所示，最佳參數(shù)見表3。可以看出，采用式（22）能夠很好擬合玻璃化轉(zhuǎn)變前后的數(shù)據(jù)。根據(jù)式（12），如果k為定值，也就意味著TD為定值，實際上，根據(jù)VV理論，大分子在玻璃態(tài)、橡膠態(tài)時的熱膨脹系是影響TD的重要因素。熱膨脹系數(shù)在玻璃化轉(zhuǎn)變時的變化并非躍變，因此，認為k在玻璃化轉(zhuǎn)變時有個漸變過程是一個合理的假設(shè)。
在水分吸附充分平衡的條件下，小麥粉的吸濕和解吸曲線在高水分區(qū)域基本重合，說明發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，可以根據(jù)文中提出的方法基于吸濕-解吸曲線確定玻璃化轉(zhuǎn)變點。FH相互作用參數(shù)隨水分體積分數(shù)的變化可以采用Fermi函數(shù)的Peleg改進形式表示，如此VV理論能夠很好地描述小麥粉的等溫吸濕。采用吸濕過程的χ參數(shù)基于VV理論模型擬合小麥粉的等溫解吸時，其中的參數(shù)k不是一步變化的，可以采用Fermi函數(shù)表示k值隨水分體積分數(shù)的變化。
本文《根據(jù)Vrentas-Vrentas理論模擬小麥粉的水分吸附滯后：模型參數(shù)χ及k表示為Fermi函數(shù)的形式 》來源于《食品科學》2024年45卷第5期10-17頁，作者：楊毅，趙學偉，魏笑笑，王宏偉，張華。DOI:10.7506/spkx0821-151。點擊下方 閱讀原文 即可查看文章相關(guān)信息。
實習編輯：俞逸嵐；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)
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